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東京工業大学 物質理工学院 応用化学系 2024年度（2023年8月実施）問題II-1（有機化学）

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祭音Myyura (Based on ソニア's answer refined with GPT 6 Astra)

Description​

図中の二つの合成経路について答えよ。

(1) ①Aより酸性が強い置換安息香酸を選べ。②AからBへのエステル化について、原料の当量や濃度を変えずに収率を高める方法を答えよ。③BからCへの反応機構を電子の流れとともに示せ。④ア、イの構造を答えよ。

(2) ①DからFへのWittig反応に用いる試薬Eを記せ。②FからGへの反応機構を、電子の流れを表す矢印で示せ。③GからIに用いる試薬Hを記せ。④還元的アミノ化生成物ウと、過剰CH3_3I処理後のAg2_2O、水、加熱による主生成物エ、オの構造を示せ。

問題 1/2

問題 2/2

题目描述​

对图中的两条合成路线作答。(1) 选出酸性强于A的取代苯甲酸；提出不改变原料当量和浓度而提高A至B酯化收率的方法；用电子流解释B至C的反应；写出ア、イ。(2) ①写出Wittig试剂E；②用电子流箭头说明F至G的反应机理；③写出试剂H；④写出还原胺化产物ウ，以及经足量碘甲烷、氧化银、水、加热后的主要产物エ、オ。

Kai​

(1)​

① p-ニトロ安息香酸、p-ブロモ安息香酸。電子求引基は安息香酸イオンを安定化する。

② 還流中に生成する水を共沸蒸留・分水器で除去し、エステル化平衡を生成物側へ移す。

③ NaHが酢酸エチルのα-Hを除き、エノラートを生じる。そのα炭素の電子対がBのアシル炭素を攻撃し、C=Oのπ電子対をOへ移して四面体中間体をつくる。Oの電子対がC=Oを再形成すると同時に、C–OEt電子対がOEtへ移動してEtO−^-が脱離する。生成したβ-ケトエステルの脱プロトン化が反応を進め、酸処理でCを与える。

PhCOOEt+−CH2COOEt⟶PhC(O−)(OEt)CH2COOEt⟶PhCOCH2COOEt\mathrm{PhCOOEt+{}^-CH_2COOEt\longrightarrow PhC(O^-)(OEt)CH_2COOEt\longrightarrow PhCOCH_2COOEt}

④ アはMichael付加生成物 PhCO−CH(CO2Et)−CH2−CH2−COCH3\mathrm{PhCO-CH(CO_2Et)-CH_2-CH_2-COCH_3}。

イは酸性加熱の進行範囲によって次のように分かれる。エステルを保持して分子内アルドール縮合・脱水が起これば、3-フェニル-4-(エトキシカルボニル)シクロヘキサ-2-エン-1-オンとなる。環をC1(=O)–C2=C3(Ph)–C4(CO2_2Et)–C5–C6–C1と書けば結合位置が明確になる。

一方、β-ケトエステルが先に十分加水分解・脱炭酸される条件では、PhCO(CH2)3COCH3\mathrm{PhCO(CH_2)_3COCH_3} を経由して 3-フェニルシクロヘキサ-2-エン-1-オンとなる。図にはH3_3O+^+と加熱のみが指定され、時間などは与えられていないため、エステル保持を無条件には仮定できない。

(2)​

Cy=C6H11\mathrm{Cy=C_6H_{11}} とする。

① E=Ph3P=CHOMe\mathrm{E=Ph_3P=CHOMe}。Fはシクロヘキサン環に =CHOMe\mathrm{=CHOMe} が付いたエノールエーテルで、その加水分解はG（CyCHO）を与える。

② Fの環側アルケン炭素をプロトン化すると、外側炭素に正電荷を持つ Cy−CH+−OMe↔Cy−CH=O+Me\mathrm{Cy-CH^+-OMe\leftrightarrow Cy-CH=O^+Me} が生じる。水の付加と脱プロトン化でヘミアセタール Cy−CH(OH)(OMe)\mathrm{Cy-CH(OH)(OMe)} をつくり、OMeのプロトン化、MeOHの脱離、C=O形成を経てCyCHOとなる。各電子対の移動を下図に示す。

③ H=EtMgBr\mathrm{H=EtMgBr}。アルデヒドにEtを付加した第二級アルコールを酸化するとI（CyCOEt）を得る。

④ ウ=CyCH(NHEt)Et\mathrm{ウ=CyCH(NHEt)Et}。過剰のCH3_3Iにより [CyCH(Et)−N+(Me)2Et]\mathrm{[CyCH(Et)-N^+(Me)_2Et]} とし、水酸化物に変換して加熱するとHofmann脱離が起こる。主生成物は順不同で

エ,オ: CH2=CH2とCyCH[N(CH3)2]Et\boxed{\mathrm{エ,オ: \ CH_2=CH_2\quad と\quad CyCH[N(CH_3)_2]Et}}

となる。N上のエチル基の末端β-Hを除く経路が、最も置換度の低いエチレンを与える。大きい炭素鎖側だけを脱離対象とすることはできない。

Claisen縮合およびエノールエーテル加水分解の機構

Reference​

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