跳到主要内容

東京工業大学 物質理工学院 応用化学系 2023年8月実施 問題II-1（有機化学）

标签：

Author​

祭音Myyura (Based on ソニア's answer refined with GPT 6 Astra)

Description​

以下の設問 (1) および (2) に答えよ。

(1)​

次のスキームに関する以下の問①〜④に答えよ。

A〜Cおよびア・イの反応経路

① 化合物 A よりも強い酸性を示す化合物を、下記の4つの中からすべて選べ。

pp-メトキシ安息香酸、pp-ヒドロキシ安息香酸、pp-ニトロ安息香酸、pp-ブロモ安息香酸

② 化合物 A から化合物 B を合成するとき、試薬の当量と濃度を変えずに化合物 B の収率を上げるために有効な方法を一つ挙げよ。

③ 化合物 B から化合物 C が生成する反応の機構を、電子の流れを表す矢印を用いて記せ。

④ ア と イ に当てはまる主生成物の構造式を記せ。

(2)​

次のスキームに関する以下の問①〜④に答えよ。

D〜Iおよびウ・エ・オの反応経路

① 化合物 D から化合物 F を合成するWittig反応に用いる試薬 E を記せ。

② 化合物 F から化合物 G が生成する反応の機構を、電子の流れを表す矢印を用いて記せ。

③ 化合物 G から化合物 I を合成するときに用いる試薬 H を記せ。

④ ウ、エ、オ に当てはまる主生成物の構造式を記せ。

题目描述​

回答 (1)、(2)，各化合物与反应条件见相应反应路线图。

(1) 根据第一组反应路线回答①〜④。

① 从对甲氧基苯甲酸、对羟基苯甲酸、对硝基苯甲酸、对溴苯甲酸四种化合物中，选出所有酸性强于 A 的化合物。

② 由 A 合成 B 时，举出一种不改变试剂当量和浓度、却能有效提高 B 产率的方法。

③ 用表示电子流向的箭头写出 B 生成 C 的反应机理。

④ 写出 ア、イ 对应的主要产物结构式。

(2) 根据第二组反应路线回答①〜④。

① 写出由 D 经Wittig反应合成 F 所需的试剂 E。

② 用表示电子流向的箭头写出 F 生成 G 的反应机理。

③ 写出由 G 合成 I 所需的试剂 H。

④ 写出 ウ、エ、オ 对应的主要产物结构式。

Kai​

(1)​

①

p-ニトロ安息香酸、p-ブロモ安息香酸。電子求引基は安息香酸イオンを安定化する。

②​

還流中に生成する水を共沸蒸留・分水器で除去し、エステル化平衡を生成物側へ移す。

③​

NaHが酢酸エチルのα-Hを除き、エノラートを生じる。そのα炭素の電子対がBのアシル炭素を攻撃し、C=Oのπ電子対をOへ移して四面体中間体をつくる。Oの電子対がC=Oを再形成すると同時に、C–OEt電子対がOEtへ移動してEtO−^-が脱離する。生成したβ-ケトエステルの脱プロトン化が反応を進め、酸処理でCを与える。

PhCOOEt+−CH2COOEt⟶PhC(O−)(OEt)CH2COOEt⟶PhCOCH2COOEt\begin{aligned} &\mathrm{PhCOOEt+{}^-CH_2COOEt}\\ &\quad\longrightarrow\mathrm{PhC(O^-)(OEt)CH_2COOEt}\\ &\quad\longrightarrow\mathrm{PhCOCH_2COOEt} \end{aligned}

1_3_step1

1_3_step2

1_3_step3

1_3_step4

1_3_product

④​

アはMichael付加生成物 PhCO−CH(CO2Et)−CH2−CH2−COCH3\mathrm{PhCO-CH(CO_2Et)-CH_2-CH_2-COCH_3}。

イは酸性加熱の進行範囲によって次のように分かれる。エステルを保持して分子内アルドール縮合・脱水が起これば、3-フェニル-4-(エトキシカルボニル)シクロヘキサ-2-エン-1-オンとなる。環をC1(=O)–C2=C3(Ph)–C4(CO2_2Et)–C5–C6–C1と書けば結合位置が明確になる。

一方、β-ケトエステルが先に十分加水分解・脱炭酸される条件では、PhCO(CH2)3COCH3\mathrm{PhCO(CH_2)_3COCH_3} を経由して 3-フェニルシクロヘキサ-2-エン-1-オンとなる。図にはH3_3O+^+と加熱のみが指定され、時間などは与えられていないため、エステル保持を無条件には仮定できない。

(2)​

Cy=C6H11\mathrm{Cy=C_6H_{11}} とする。

①​

E=Ph3P=CHOMe\mathrm{E=Ph_3P=CHOMe}。Fはシクロヘキサン環に =CHOMe\mathrm{=CHOMe} が付いたエノールエーテルで、その加水分解はG（CyCHO）を与える。

②​

Fの環側アルケン炭素をプロトン化すると、外側炭素に正電荷を持つ Cy−CH+−OMe↔Cy−CH=O+Me\mathrm{Cy-CH^+-OMe\leftrightarrow Cy-CH=O^+Me} が生じる。水の付加と脱プロトン化でヘミアセタール Cy−CH(OH)(OMe)\mathrm{Cy-CH(OH)(OMe)} をつくり、OMeのプロトン化、MeOHの脱離、C=O形成を経てCyCHOとなる。各電子対の移動を下図に示す。

2_2_step1

2_2_step2

2_2_step3

2_2_step4

2_2_step5

2_2_step6

③​

H=EtMgBr\mathrm{H=EtMgBr}。アルデヒドにEtを付加した第二級アルコールを酸化するとI（CyCOEt）を得る。

④​

ウ=CyCH(NHEt)Et\mathrm{ウ=CyCH(NHEt)Et}。過剰のCH3_3Iにより [CyCH(Et)−N+(Me)2Et]\mathrm{[CyCH(Et)-N^+(Me)_2Et]} とし、水酸化物に変換して加熱するとHofmann脱離が起こる。主生成物は順不同で

エ,オ: CH2=CH2とCyCH[N(CH3)2]Et\boxed{\mathrm{エ,オ: \ CH_2=CH_2\quad と\quad CyCH[N(CH_3)_2]Et}}

となる。N上のエチル基の末端β-Hを除く経路が、最も置換度の低いエチレンを与える。大きい炭素鎖側だけを脱離対象とすることはできない。

Reference​

本页目录