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東京工業大学 物質理工学院 応用化学系 2023年度（2022年8月実施）問題I-1（有機化学）

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Author​

祭音Myyura (Based on ソニア's answer refined with GPT 6 Astra)

Description​

以下の図に示す設問 (1)〜(3) に答えよ。構造式、置換基の選択肢、反応条件および立体配置は各図のとおりとする。

  • (1) ①芳香族求電子置換に対する置換基を分類し、②フェノールより酸性が強い化合物を選べ。③Aを与える求核芳香族置換の機構と中間体の共鳴構造、④FがEより多く生成する理由、⑤Gの構造を答えよ。
  • (2) ①HとIの立体異性体の数、②Iの最も安定ないす形配座、③JのE2反応の主生成物Kを答えよ。
  • (3) ①Lとフマル酸ジメチルの付加環化生成物Mを立体配置がわかるように示せ。②LへのHBr付加でNがOより多く生じる理由を、中間体の共鳴構造を用いて説明せよ。

問題 1/3

問題 2/3

問題 3/3

题目描述​

根据图中给出的结构、选项、反应条件及立体构型，完成三组题。

(1) ①按芳香亲电取代的活性及定位效应分类取代基；②选出酸性强于苯酚的化合物；③写出生成A的亲核芳香取代机理及中间体共振式；④解释F多于E的原因；⑤写出G。

(2) ①求H、I的立体异构体数；②画出I最稳定的椅式构象；③写出J发生E2消除的主要产物K。

(3) ①写出L与富马酸二甲酯环加成所得M的立体结构；②利用中间体共振式解释HBr加成时N多于O的原因。

Kai​

(1)​

① a：CH3\mathrm{CH_3}、b：CN,NO2\mathrm{CN,NO_2}、c：Br\mathrm{Br}、d：NH2,OH\mathrm{NH_2,OH}。アルキル基は活性化・オルト/パラ配向性、ハロゲンは不活性化・オルト/パラ配向性を示す。

② A、C。ニトロ基は誘起効果と共鳴効果、クロロ基は誘起効果によってフェノキシドを安定化する。

③ OH−\mathrm{OH^-} の孤立電子対がClの結合した炭素を攻撃し、その炭素を含む芳香環のπ電子対が隣接炭素へ移動する。生じるMeisenheimer中間体では、負電荷は二つのオルト位、パラ位、さらにニトロ基の酸素へ非局在化する。炭素上の電子対がC–Cl結合位置へ戻り、C–Cl結合の電子対がClへ移ると芳香族性が回復する。酸処理でAとなる。

p ⁣−!ClC6H4NO2+OH−⟶[p ⁣−!(Cl)(OH)C6H4NO2]−⟶p ⁣−!HOC6H4NO2+Cl−\mathrm{p\!-!ClC_6H_4NO_2+OH^-\longrightarrow [p\!-!(Cl)(OH)C_6H_4NO_2]^-\longrightarrow p\!-!HOC_6H_4NO_2+Cl^-}

④ AlCl3_3によって活性化された1-クロロプロパンは、1,2-ヒドリド移動により第二級のイソプロピルカチオンに対応する求電子種を与えやすい。この求電子種への芳香環の攻撃により、Fが優先する。

⑤ Ar=p ⁣−!MeOC6H4\mathrm{Ar=p\!-!MeOC_6H_4} とすると、G=PhC(=O)C(Ph)(Ar)2\mathrm{G=PhC(=O)C(Ph)(Ar)_2}。プロトン化と脱水に続くピナコール転位では、電子豊富なアニシル基がPh基より移動しやすい。

(2)​

① H：2種類（cis、trans）、I：8種類。Iの三つの立体中心には内部対称性による同一化がなく、23=82^3=8 となる。

② 三つの置換基をすべてエクアトリアルに置く配座が最も安定である。OHとMeが同じ面、i-Prが反対の面にある立体異性体を選ぶ。③ Clをアキシアルにした配座では、i-Pr側の隣接炭素に脱離可能な反平行アキシアルHがないため、反対側で脱離してKを与える。

I、K、Mの立体構造

(3)​

① 上図M。Diels–Alder反応はジエノフィルの相対配置を保持するので、二つの CO2_2Me基はtrans となる。

② Nを与える中間体とOを与える中間体は、それぞれ次の共鳴式で表せる。

(CH3)2C+−CH=CH2↔(CH3)2C=CH−CH2+,CH2=C(CH3)−CH+−CH3↔+CH2−C(CH3)=CH−CH3.\begin{aligned} \mathrm{(CH_3)_2C^+-CH=CH_2}&\leftrightarrow\mathrm{(CH_3)_2C=CH-CH_2^+},\\ \mathrm{CH_2=C(CH_3)-CH^+-CH_3}&\leftrightarrow\mathrm{{}^+CH_2-C(CH_3)=CH-CH_3}. \end{aligned}

前者には第三級カルボカチオンの寄与があり、後者より安定である。このアリルカチオンの末端をBr−^-が攻撃するとNとなる。

反応機構と構造の補足

Reference​

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