東京工業大学 物質理工学院 応用化学系 2022年8月実施 問題I-1（有機化学）

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• 东京科学大学
• 芳香族取代
• 立体化学
• 烯烃反应
• 酸碱化学

Author

祭音Myyura (Based on ソニア's answer refined with GPT 6 Astra)

Description

以下の設問 (1)〜(3) に答えよ。

(1)

以下の問①〜⑤に答えよ。

① 下表は、芳香族求電子置換反応における置換基効果（反応性、配向性、誘起効果、共鳴効果）についてまとめたものである。以下の置換基を表中の (a)〜(d) に分類せよ。

置換基	反応性	配向性	誘起効果	共鳴効果
(a)	活性化	オルト–パラ	弱い供与性	—
(b)	不活性化	メタ	強い求引性	強い求引性
(c)	不活性化	オルト–パラ	強い求引性	弱い供与性
(d)	活性化	オルト–パラ	弱い求引性	強い供与性

置換基：$\mathrm{-Br,\ -CH_3,\ -CN,\ -NH_2,\ -NO_2,\ -OH}$

② 次の化合物 A〜D のうち、フェノールよりも $\mathrm{p}K_\mathrm{a}$ が小さいものをすべて選び、記号で答えよ。

③ 次の反応により化合物 A が生成する機構を、電子の流れを表す曲がった矢印を用いて記せ。なお、中間体の共鳴構造も示すこと。

④ ベンゼンに対して1当量の1-クロロプロパンを $\mathrm{AlCl_3}$ の存在下で反応させたところ、化合物 E および F が得られ、化合物 F の収率の方が高かった。化合物 F が生成する機構を、電子の流れを表す曲がった矢印を用いて記せ。また、化合物 F が多く得られた理由を2行程度で説明せよ。

⑤ 次の反応の主生成物 G の構造式を記せ。

(2)

以下の問①〜③に答えよ。

① シクロヘキサン誘導体 H および I について、それぞれの立体異性体の数を答えよ。ただし、構造式を示す必要はない。

② 化合物 I の立体異性体のうち、最安定立体配座において3つの置換基がすべてエクアトリアル位をとる異性体の構造式を、立体配置がわかるように記せ。ただし、鏡像異性体が存在する場合には、どちらか一方の鏡像異性体の構造を記せばよい。

③ 次の反応の主生成物 K の構造式を、立体配置がわかるように記せ。

(3)

以下の問①および②に答えよ。

① 次の反応の主生成物 M の構造式を、立体配置がわかるように記せ。ただし、鏡像異性体が存在する場合には、どちらか一方の鏡像異性体の構造を記せばよい。

② 化合物 L を1当量の $\mathrm{HBr}$ と反応させたところ、1,4-付加体 N が主生成物のひとつとして得られた。一方で、1,4-付加体 O はほとんど得られなかった。この理由について、それぞれの生成物を与える中間体の構造を示すとともに、2行程度の文章で簡潔に説明せよ。

题目描述

回答 (1)〜(3)。各化合物与反应路线见相应原题局部图。

(1)

回答①〜⑤。

① 下表汇总了芳香亲电取代反应中的取代基效应（反应活性、定位效应、诱导效应和共振效应）。将 $\mathrm{-Br,\ -CH_3,\ -CN,\ -NH_2,\ -NO_2,\ -OH}$ 分到表中的 (a)〜(d)。

取代基	反应活性	定位效应	诱导效应	共振效应
(a)	活化	邻、对位	弱给电子	—
(b)	钝化	间位	强吸电子	强吸电子
(c)	钝化	邻、对位	强吸电子	弱给电子
(d)	活化	邻、对位	弱吸电子	强给电子

② 从图中化合物 A〜D 中选出所有 $\mathrm{p}K_\mathrm{a}$ 小于苯酚者，用字母回答。

③ 用表示电子流向的弯箭头写出图示反应生成 A 的机理，并给出中间体的共振结构。

④ 在 $\mathrm{AlCl_3}$ 存在下，使苯与相对于苯1当量的1-氯丙烷反应，得到 E、F，其中 F 的产率更高。用电子流弯箭头写出生成 F 的机理，并用约两行说明 F 生成较多的原因。

⑤ 写出图示反应主要产物 G 的结构式。

(2)

回答①〜③。

① 分别求出环己烷衍生物 H、I 的立体异构体数目，无需写结构式。

② 在 I 的立体异构体中，画出最稳定构象下三个取代基都处于平伏键位置的异构体结构，并明确表示立体构型。若存在对映异构体，任选其中一个画出即可。

③ 写出图示反应主要产物 K 的结构式，并明确表示立体构型。

(3)

回答①、②。

① 写出图示反应主要产物 M 的结构式，并明确表示立体构型。若存在对映异构体，任选其中一个画出即可。

② 使 L 与1当量 $\mathrm{HBr}$ 反应，得到1,4-加成物 N 作为主要产物之一，而几乎不生成1,4-加成物 O。画出分别生成这两种产物的中间体结构，并用约两行简要说明原因。

Kai

(1)

①

a：$\mathrm{CH_3}$、b：$\mathrm{CN,NO_2}$、c：$\mathrm{Br}$、d：$\mathrm{NH_2,OH}$。アルキル基は活性化・オルト/パラ配向性、ハロゲンは不活性化・オルト/パラ配向性を示す。

②

A、C。ニトロ基は誘起効果と共鳴効果、クロロ基は誘起効果によってフェノキシドを安定化する。

③

$\mathrm{OH^-}$ の孤立電子対がClの結合した炭素を攻撃し、その炭素を含む芳香環のπ電子対が隣接炭素へ移動する。生じるMeisenheimer中間体では、負電荷は二つのオルト位、パラ位、さらにニトロ基の酸素へ非局在化する。炭素上の電子対がC–Cl結合位置へ戻り、C–Cl結合の電子対がClへ移ると芳香族性が回復する。酸処理でAとなる。

$$\begin{aligned} &\mathrm{p\!-ClC_6H_4NO_2+OH^-}\\ &\quad\longrightarrow\mathrm{[p\!-(Cl)(OH)C_6H_4NO_2]^-}\\ &\quad\longrightarrow\mathrm{p\!-HOC_6H_4NO_2+Cl^-} \end{aligned}$$

④

AlCl$_3$によって活性化された1-クロロプロパンは、1,2-ヒドリド移動により第二級のイソプロピルカチオンに対応する求電子種を与えやすい。この求電子種への芳香環の攻撃により、Fが優先する。

⑤

$\mathrm{Ar=p\!-MeOC_6H_4}$ とすると、$\mathrm{G=PhC(=O)C(Ph)(Ar)_2}$。プロトン化と脱水に続くピナコール転位では、電子豊富なアニシル基がPh基より移動しやすい。

(2)

①

H：2種類（cis、trans）、I：8種類。Iの三つの立体中心には内部対称性による同一化がなく、$2^3=8$ となる。

②

三つの置換基をすべてエクアトリアルに置く配座が最も安定である。OHとMeが同じ面、i-Prが反対の面にある立体異性体を選ぶ。

③

Clをアキシアルにした配座では、i-Pr側の隣接炭素に脱離可能な反平行アキシアルHがないため、反対側で脱離してKを与える。

(3)

①

上図M。Diels–Alder反応はジエノフィルの相対配置を保持するので、二つの CO$_2$Me基はtrans となる。

②

Nを与える中間体とOを与える中間体は、それぞれ次の共鳴式で表せる。

$$\begin{gathered} \mathrm{(CH_3)_2C^+-CH=CH_2}\\ \leftrightarrow\mathrm{(CH_3)_2C=CH-CH_2^+},\\[0.5em] \mathrm{CH_2=C(CH_3)-CH^+-CH_3}\\ \leftrightarrow\mathrm{{}^+CH_2-C(CH_3)=CH-CH_3}. \end{gathered}$$

前者には第三級カルボカチオンの寄与があり、後者より安定である。このアリルカチオンの末端をBr$^-$が攻撃するとNとなる。

Reference

• 大学公式問題（PDF 2, 3, 4 ページ）
• ソニア：対応する参考解答