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東京工業大学 物質理工学院 応用化学系 2022年8月実施 問題II-1（有機化学）

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祭音Myyura (Based on ソニア's answer refined with GPT 6 Astra)

Description​

以下の設問 (1)〜(3) に答えよ。

(1)​

以下の問①〜③に答えよ。

① カルボン酸誘導体 A〜D の求核アシル置換反応に対する反応性の順番を記せ。ただし、解答は、左から反応性の高い順に、化合物の記号と不等号（>>）を用いて記すこと。

カルボン酸誘導体A〜D

② カルボニル化合物 E〜H の酸性度の順番を記せ。ただし、解答は、左から酸性度の高い順に、化合物の記号と不等号（>>）を用いて記すこと。

カルボニル化合物E〜H

③ 化合物 I〜L の塩基性の順番を記せ。ただし、解答は、左から塩基性の強い順に、化合物の記号と不等号（>>）を用いて記すこと。

塩基I〜L

(2)​

次のスキームに関する以下の問①〜③に答えよ。

M〜Oおよび化合物1・2の反応経路

① 反応剤 M を記せ。

② 化合物 N および O に適切な化合物の構造式を記せ。

③ 化合物 1 から化合物 2 が生成する反応の機構を、電子の流れを表す曲がった矢印を用いて記せ。

(3)​

次のスキームに関する以下の問①〜③に答えよ。

P〜Rおよび化合物3・4の反応経路

① 反応剤 P および Q の構造式を記せ。

② 中間体 R の構造式を記せ。

③ 化合物 3 から化合物 4 が生成する反応の機構を、電子の流れを表す曲がった矢印を用いて記せ。

题目描述​

回答 (1)〜(3)，化合物结构及各步反应条件见相应局部图。

(1) 回答①〜③。

① 将羧酸衍生物 A〜D 按亲核酰基取代反应活性由高到低从左至右排列，用化合物字母及不等号 >> 表示。

② 将羰基化合物 E〜H 按酸性由强到弱从左至右排列，用化合物字母及不等号 >> 表示。

③ 将化合物 I〜L 按碱性由强到弱从左至右排列，用化合物字母及不等号 >> 表示。

(2) 根据所示反应路线回答①〜③。

① 写出试剂 M。

② 写出适合作为化合物 N、O 的结构式。

③ 用表示电子流向的弯箭头写出化合物 1 生成化合物 2 的反应机理。

(3) 根据所示反应路线回答①〜③。

① 写出试剂 P、Q 的结构式。

② 写出中间体 R 的结构式。

③ 用表示电子流向的弯箭头写出化合物 3 生成化合物 4 的反应机理。

Kai​

(1)​

①

D > C > A > B。酸無水物はエステルより反応性が高く、Dでは電子求引性のCF3_3基によりアシル炭素の求電子性が高い。Aの脱離基フェノキシドは、Bのイソプロポキシドより安定である。

②​

F > H > G > E。Fの活性メチレンの共役塩基は二つのカルボニルに非局在化する。Hには脱プロトン化可能なアミドN–Hがある。Gのα位カルバニオンはカルボニルとPhの両方で安定化されるが、EにはPhによる安定化がない。

③​

L > I > J > K。Lは脂肪族アミン、Iはイミダゾール、Jはピリジン、Kはピリミジンである。イミダゾールのピリジン型Nがプロトン化されると、正電荷を二つのNへ非局在化できる。Kではもう一つの環内Nの電子求引性によって塩基性が低くなる。

(2)​

①・②​

Ar=p ⁣−MeC6H4\mathrm{Ar=p\!-MeC_6H_4} とおく。

空欄構造式・試薬
MO3\mathrm{O_3}
NAr−C≡CH\mathrm{Ar-C\equiv CH}
OAr−C≡N\mathrm{Ar-C\equiv N}

Nの水和はMarkovnikov則に従って ArCOCH3\mathrm{ArCOCH_3} を与える。Nの末端Hを除き、メチル化してから完全水素化すると ArCH2CH2CH3\mathrm{ArCH_2CH_2CH_3} となる。OにCH3_3MgBrが付加して生じるイミン塩を加水分解すると、同じケトンが得られる。

③​

アセタール ArC(OMe)2Me\mathrm{ArC(OMe)_2Me} の一方のOをプロトン化する。C–O電子対をそのOへ移してMeOHを脱離させ、オキソカルベニウムイオンをつくる。水のOの孤立電子対が中心Cを攻撃し、脱プロトン化してヘミアセタール ArC(OH)(OMe)Me\mathrm{ArC(OH)(OMe)Me} となる。残るOMeをプロトン化し、OHのOの孤立電子対でC=Oをつくると同時にC–OMe電子対を脱離Oへ移す。MeOH脱離と脱プロトン化により2を得る。

2_3_a

2_3_b

2_3_c

2_3_d

2_3_e

2_3_f

(3)​

①​

P：LDA、Li+[N{CH(CH3)2}2]−\mathrm{Li^+[N\{CH(CH_3)_2\}_2]^-}。かさ高い塩基で立体障害の小さい側を脱プロトン化し、速度論的エノラートをメチル化する。

Q：Li+[Cu(CH3)2]−\mathrm{Li^+[Cu(CH_3)_2]^-}。有機銅試薬の1,4-付加でβ位にMeを導入する。

②​

Rは2-メチルシクロヘキサノンのC1=C2型リチウムエノラートである。C1を元のカルボニル炭素とすると、環内の連結は Li+[−O−C1=C(CH3)−CH2−CH2−CH2−CH2−1]\mathrm{Li^+[^-O-C1=C(CH_3)-CH_2-CH_2-CH_2-CH_2-1]}。共役エノンの溶解金属還元で生じ、このC2をCH3_3Iで捕捉すると2,2-ジメチル体となる。

③​

酸触媒でカルボニルOをプロトン化した後、C2–Hの電子対をC1=C2へ、C=Oのπ電子対をOへ動かしてエノールをつくる。そのπ電子対がBr2_2を攻撃し、Br–Br電子対がBr−^-へ移動するとともに、Oの孤立電子対がC=Oを再形成する。Oの脱プロトン化により 2-ブロモ-2-メチルシクロヘキサノン を得る。酸性条件なので、反応種はエノールである。

3_3_enol_a

3_3_enol_b

3_3_br_a

3_3_br_b

Reference​

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