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東京工業大学 物質理工学院 応用化学系 2023年度（2022年8月実施）問題II-1（有機化学）

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祭音Myyura (Based on ソニア's answer refined with GPT 6 Astra)

Description​

図の構造式と反応条件を用いて、次の設問に答えよ。

(1) ①A〜Dを求核アシル置換反応に対する反応性、②E〜Hを酸性、③I〜Lを塩基性の強い順に、不等号で並べよ。

(2) ①試薬M、②化合物N、Oの構造、③アセタール1からケトン2を生じる酸触媒加水分解の機構を答えよ。

(3) ①試薬P、Q、②中間体Rの構造、③3から4への臭素化の機構を電子の流れとともに答えよ。

問題 1/2

問題 2/2

题目描述​

按图中的结构与条件作答。(1) 分别按亲核酰基取代活性、酸性、碱性从强到弱排列A—D、E—H、I—L。(2) 写出试剂M、化合物N与O，并说明缩醛1酸催化水解为酮2的机理。(3) 写出试剂P、Q及中间体R，并用电子流说明3转化为4的溴化机理。

Kai​

(1)​

① D > C > A > B。酸無水物はエステルより反応性が高く、Dでは電子求引性のCF3_3基によりアシル炭素の求電子性が高い。Aの脱離基フェノキシドは、Bのイソプロポキシドより安定である。

② F > H > G > E。Fの活性メチレンの共役塩基は二つのカルボニルに非局在化する。Hには脱プロトン化可能なアミドN–Hがある。Gのα位カルバニオンはカルボニルとPhの両方で安定化されるが、EにはPhによる安定化がない。

③ L > I > J > K。Lは脂肪族アミン、Iはイミダゾール、Jはピリジン、Kはピリミジンである。イミダゾールのピリジン型Nがプロトン化されると、正電荷を二つのNへ非局在化できる。Kではもう一つの環内Nの電子求引性によって塩基性が低くなる。

(2)​

Ar=p ⁣−!MeC6H4\mathrm{Ar=p\!-!MeC_6H_4} とおく。

空欄構造式・試薬
MO3\mathrm{O_3}
NAr−C≡CH\mathrm{Ar-C\equiv CH}
OAr−C≡N\mathrm{Ar-C\equiv N}

Nの水和はMarkovnikov則に従って ArCOCH3\mathrm{ArCOCH_3} を与える。Nの末端Hを除き、メチル化してから完全水素化すると ArCH2CH2CH3\mathrm{ArCH_2CH_2CH_3} となる。OにCH3_3MgBrが付加して生じるイミン塩を加水分解すると、同じケトンが得られる。

③ アセタール ArC(OMe)2Me\mathrm{ArC(OMe)_2Me} の一方のOをプロトン化する。C–O電子対をそのOへ移してMeOHを脱離させ、オキソカルベニウムイオンをつくる。水のOの孤立電子対が中心Cを攻撃し、脱プロトン化してヘミアセタール ArC(OH)(OMe)Me\mathrm{ArC(OH)(OMe)Me} となる。残るOMeをプロトン化し、OHのOの孤立電子対でC=Oをつくると同時にC–OMe電子対を脱離Oへ移す。MeOH脱離と脱プロトン化により2を得る。

(3)​

① P：LDA、Li+[N{CH(CH3)2}2]−\mathrm{Li^+[N\{CH(CH_3)_2\}_2]^-}。かさ高い塩基で立体障害の小さい側を脱プロトン化し、速度論的エノラートをメチル化する。Q：Li+[Cu(CH3)2]−\mathrm{Li^+[Cu(CH_3)_2]^-}。有機銅試薬の1,4-付加でβ位にMeを導入する。

② Rは2-メチルシクロヘキサノンのC1=C2型リチウムエノラートである。C1を元のカルボニル炭素とすると、環内の連結は Li+[−O−C1=C(CH3)−CH2−CH2−CH2−CH2−1]\mathrm{Li^+[^-O-C1=C(CH_3)-CH_2-CH_2-CH_2-CH_2-1]}。共役エノンの溶解金属還元で生じ、このC2をCH3_3Iで捕捉すると2,2-ジメチル体となる。

③ 酸触媒でカルボニルOをプロトン化した後、C2–Hの電子対をC1=C2へ、C=Oのπ電子対をOへ動かしてエノールをつくる。そのπ電子対がBr2_2を攻撃し、Br–Br電子対がBr−^-へ移動するとともに、Oの孤立電子対がC=Oを再形成する。Oの脱プロトン化により 2-ブロモ-2-メチルシクロヘキサノン を得る。酸性条件なので、反応種はエノールである。

反応機構と構造の補足

Reference​

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