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広島大学 先進理工系科学研究科 物理学プログラム 2022年8月実施 専門科目 [4] 熱統計力学

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Author​

Miyake

Description​

以下の問いに答えよ.

(1) エンタルピー HH は内部エネルギー UU、圧力 pp、体積 VV を用いて、H=U+pVH = U + pV と表わされる。 この式と熱力学第 1 法則および比熱の定義式から、定圧比熱 CpC_p、エンタルピー、温度 TT、圧力 pp の間に Cp=(∂H∂T)pC_p = \left( \frac{\partial H}{\partial T} \right)_p が成り立つことを示せ。

(2) ある閉じた系の内部エネルギーの微小変化 dUdU は、エントロピー SS と体積 VV の微小変化 dS,dVdS, dV を用いて、dU=TdS−pdVdU = TdS - pdV と表される。 この関係式を用いて、エントロピー SS とエンタルピー HH の間に、下記の2つの関係式が成り立つことを示せ。

(∂S∂T)p=1T(∂H∂T)p \left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)_p = \frac{1}{T} \left( \frac{\partial H}{\partial T} \right)_p
(∂S∂p)T=1T(∂H∂p)T−VT \left( \frac{\partial S}{\partial p} \right)_T = \frac{1}{T} \left( \frac{\partial H}{\partial p} \right)_T - \frac{V}{T}

(3) 問(2)の関係式を用いて、下記の関係式が成り立つことを示せ。

(∂H∂p)T=−T(∂V∂T)p+V \left( \frac{\partial H}{\partial p} \right)_T = -T \left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_p + V

(4) エンタルピーが保存される場合について、(∂H∂p)T\left( \frac{\partial H}{\partial p} \right)_T を T,V,CpT, V, C_p, (∂V∂T)p\left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_p で表せ。

下図のように、断熱壁で作られたシリンダーの中央部に綿などでできた多孔質栓を固定して、断熱材で作られたピストン I, II を用いて左側から右側にゆっくり気体を押し出したとき、押し出される前と後の気体の温度がどのように変化するかを調べる実験を考える。 最初に図 1 のように、ピストン I で多孔質栓より左側に体積 V1V_1 の気体を閉じ込め、ピストン II は多孔質栓の右側に密着している。 この状態から、ピストン I, II にかかる圧力 p1,p2 (p1>p2)p_1, p_2\ (p_1 > p_2) を一定に保ちながらゆっくりそれぞれのピストンを動かし、最終的に図 2 のように、ピストン I を多孔質栓に密着するまで動かしたとする。 その時、多孔質栓の右側部分に押し出された気体の体積は V2V_2 となった。 この過程について、以下の問いに答えよ。ただし、多孔質栓の体積は無視できるとする。

(5) この過程でエンタルピーが保存されることを示せ。

(6) 問(4)の結果を用いて、気体が理想気体の場合、押し出される前後で気体の温度は変化しないことを示せ。

题目描述​

回答以下各问：

  1. 焓 HH 用内能 UU、压强 pp、体积 VV 表示为 H=U+pVH=U+pV。由该式、热力学第一定律和比热定义证明

    Cp=(∂H∂T)p,C_p=\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_p,

    其中 CpC_p 为定压热容，TT 为温度。

  2. 对一个封闭系统，已知

    dU=T dS−p dV.dU=T\,dS-p\,dV.

    用它证明熵 SS 与焓 HH 满足

    (∂S∂T)p=1T(∂H∂T)p,\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_p =\frac1T\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_p,
    (∂S∂p)T=1T(∂H∂p)T−VT.\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_T =\frac1T\left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_T-\frac VT.

  3. 利用第 2 问的关系证明

    (∂H∂p)T=−T(∂V∂T)p+V.\left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_T =-T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p+V.

  4. 在焓保持不变时，用 T,V,CpT,V,C_p 和 (∂V∂T)p\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p 表示焦耳—汤姆孙系数

    (∂T∂p)H.\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_H.

    原 Description 在此处写作 (∂H∂p)T\left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_T，但 Kai 的推导对象为上述等焓偏导数，且这与“焓保持不变”及所列变量一致。

接着考虑图 1、图 2 所示的节流实验：绝热圆筒中央固定一个由棉等材料制成的多孔塞，用绝热活塞 I、II 将气体从左侧缓慢推到右侧。初态如图 1，活塞 I 把体积 V1V_1 的气体封闭在多孔塞左侧，活塞 II 紧贴多孔塞右侧；保持两个活塞所受压强 p1,p2p_1,p_2 恒定且 p1>p2p_1>p_2，缓慢移动二者，直至终态如图 2，活塞 I 紧贴多孔塞，气体在右侧占据体积 V2V_2。忽略多孔塞体积。

  1. 证明此过程中焓守恒。
  2. 利用第 4 问结果证明：若气体为理想气体，则被推出前后的温度不变。

考点​

  • 焓与热力学关系：从第一定律、基本热力学微分式和麦克斯韦关系推导定压热容及焓的偏导恒等式。
  • 焦耳—汤姆孙效应：对绝热多孔塞节流过程证明等焓，并由焦耳—汤姆孙系数说明理想气体节流前后温度不变。

Kai​

(1)​

微小な熱 d′Qd'Q を受け取ったときの U,H,p,V,TU,H,p,V,T の変化量を dU,dH,dp,dV,dTdU,dH,dp,dV,dT とすると、熱力学第1法則より

dU=d′Q−pdV \begin{aligned} dU = d'Q - pdV \end{aligned}

が成り立ち、 H=U+pVH=U+pV より

dH=dU+pdV+Vdp=d′Q+Vdp \begin{aligned} dH &= dU + pdV + Vdp \\ &= d'Q + Vdp \end{aligned}

が成り立つ。 定圧変化では dp=0dp=0 であるから dH=d′QdH=d'Q となり、

Cp=(∂H∂T)p \begin{aligned} C_p &= \left( \frac{\partial H}{\partial T} \right)_p \end{aligned}

がわかる。

(2)​

dU=TdS−pdVdU=TdS-pdV から

dH=TdS+Vdp∴  dS=1TdH−VTdp \begin{aligned} dH &= TdS+Vdp \\ \therefore \ \ dS &= \frac{1}{T} dH - \frac{V}{T} dp \end{aligned}

がわかるので、

(∂S∂T)p=1T(∂H∂T)p,(∂S∂p)T=1T(∂H∂p)T−VT \begin{aligned} \left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)_p &= \frac{1}{T} \left( \frac{\partial H}{\partial T} \right)_p , \\ \left( \frac{\partial S}{\partial p} \right)_T &= \frac{1}{T} \left( \frac{\partial H}{\partial p} \right)_T - \frac{V}{T} \end{aligned}

がわかる。

(3)​

G=H−TSG=H-TS とおくと、

dG=−SdT+Vdp \begin{aligned} dG = -SdT + Vdp \end{aligned}

であり、 (2) で得た式を使って、次のように計算できる：

(∂H∂p)T=T(∂S∂p)T+V=−T∂2G∂p∂T+V=−T∂2G∂T∂p+V=−T(∂V∂T)p+V \begin{aligned} \left( \frac{\partial H}{\partial p} \right)_T &= T \left( \frac{\partial S}{\partial p} \right)_T + V \\ &= - T \frac{\partial^2 G}{\partial p \partial T} + V \\ &= - T \frac{\partial^2 G}{\partial T \partial p} + V \\ &= - T \left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_p + V \end{aligned}

(4)​

(∂T∂p)H=−(∂H∂p)T(∂H∂T)p        (∵偏微分の公式)=−1Cp(−T(∂V∂T)p+V)        (∵(1), (3))=1Cp(T(∂V∂T)p−V) \begin{aligned} \left( \frac{\partial T}{\partial p} \right)_H &= - \frac{\left( \frac{\partial H}{\partial p} \right)_T} {\left( \frac{\partial H}{\partial T} \right)_p} \ \ \ \ \ \ \ \ (\because \text{偏微分の公式}) \\ &= - \frac{1}{C_p} \left( - T \left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_p + V \right) \ \ \ \ \ \ \ \ (\because \text{(1), (3)}) \\ &= \frac{1}{C_p} \left( T \left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_p - V \right) \end{aligned}

(5)​

図 1 の状態での内部エネルギーを U1U_1 、エンタルピーを H1H_1 とし、

図 2 の状態での内部エネルギーを U2U_2 、エンタルピーを H2H_2 とすると、次が成り立つ：

H1=U1+p1V1H2=U2+p2V2 \begin{aligned} H_1 &= U_1 + p_1V_1 \\ H_2 &= U_2 + p_2V_2 \end{aligned}

左側のピストンが気体になす仕事は p1V1p_1V_1 であり、

右側のピストンが気体になす仕事は −p2V2-p_2V_2 であり、

熱の出入りはないから、熱力学第1法則より次が成り立つ：

U2−U1=p1V1−p2V2 \begin{aligned} U_2 - U_1 = p_1V_1 - p_2V_2 \end{aligned}

よって、 H1=H2H_1=H_2 が成り立ち、エンタルピーが保存されることがわかる。

(6)​

理想気体の状態方程式は適当な定数 cc を使って pV=cTpV=cT と書けるので、

T(∂V∂T)p−V=T⋅cp−cTp=0 \begin{aligned} T \left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_p - V &= T \cdot \frac{c}{p} - \frac{cT}{p} \\ &= 0 \end{aligned}

が成り立ち、したがって (4) から

(∂T∂p)H=0 \begin{aligned} \left( \frac{\partial T}{\partial p} \right)_H &= 0 \end{aligned}

が成り立ち、気体の温度が変化しないことがわかる。

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