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千葉大学 融合理工学府 先進理化学専攻 物理学コース 2022年度 専門科目（2）II

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Author​

祭音Myyura (Based on Miyake's answer refined with GPT 6 Astra)

Description​

体積 VV の容器中の質量 mm の分子 NN 個からなる気体が、温度 TT の平衡状態にある。分子は内部自由度を持つが、並進運動は古典的自由粒子とみなす。hh は Planck 定数、kk は Boltzmann 定数であり、次の公式を用いてよい。

∫−∞∞e−x2/(2α) dx=2πα,log⁡N!≃Nlog⁡N−N(N≫1).\int_{-\infty}^{\infty}e^{-x^2/(2\alpha)}\,dx=\sqrt{2\pi\alpha},\qquad \log N!\simeq N\log N-N\quad(N\gg1).

  1. 並進運動の分配関数

    Z(T,V,N)=1N![Vh3∭e−p2/(2mkT) dp]NZ(T,V,N)=\frac1{N!}\left[\frac V{h^3}\iiint e^{-\boldsymbol p^2/(2mkT)}\,d\boldsymbol p\right]^N

    を T,V,NT,V,N の関数として求めよ。

  2. ZZ から Helmholtz 自由エネルギー FF を求め、NN が十分大きいときに示量的であると分かる形に整理せよ。

  3. FF から圧力 PP と定積熱容量 CVC_V を求めよ。

  4. 内部状態が、エネルギー 00・縮退度 11 の基底状態と、エネルギー ε>0\varepsilon>0・縮退度 33 の励起状態からなる分子を考える。(1) 内部自由度による気体の内部エネルギー UintU_{\rm int} を求めよ。(2) 気体の定積熱容量を求め、TT に対する概形を図示せよ。

  5. 問4とは異なり、内部準位 Ej=Bj(j+1)E_j=Bj(j+1) が 2j+12j+1 重に縮退する分子を考える。B>0B>0 はエネルギーの次元を持ち、j=0,1,2,…j=0,1,2,\ldots とする。(1) 内部自由度に関する気体の分配関数 ZintZ_{\rm int} を jj の和を用いて表せ。(2) 高温 T≫B/kT\gg B/k では和を積分に置き換えて ZintZ_{\rm int} を求めよ。(3) 高温での定積熱容量を求めよ。

  6. 問4または問5の内部自由度を持つ分子の例を挙げ、どちらに対応するかを述べよ。

問4・問5の熱容量には、並進運動による寄与も含めること。

题目描述​

体积 VV 中有 NN 个质量为 mm 的分子，在温度 TT 下达到平衡。分子有内部自由度，平动视为经典自由运动；h,kh,k 分别为 Planck 常数和 Boltzmann 常数，可使用题面所给 Gaussian 积分和 Stirling 公式。

  1. 计算题面给定的平动配分函数。
  2. 求 Helmholtz 自由能，并在 N≫1N\gg1 时写成显然具有广延性的形式。
  3. 由自由能求压强和定容热容。
  4. 内部基态能量为 00、简并度为 11，激发态能量为 ε\varepsilon、简并度为 33。求内部自由度的内能，以及包含平动贡献的总热容，并画出热容随温度变化的概形。
  5. 换用能级 Ej=Bj(j+1)E_j=Bj(j+1)、简并度 2j+12j+1 的分子，其中 B>0B>0、jj 为非负整数。求内部配分函数的求和式，用积分近似求高温 T≫B/kT\gg B/k 下的表达式，并求总定容热容。
  6. 举出符合第4或第5问模型的分子，并说明对应哪一问。

Kai​

1​

三方向の Gaussian 積分を行う。熱的 de Broglie 波長 Λ=h/2πmkT\Lambda=h/\sqrt{2\pi mkT} を用いると、

Z=1N![V(2πmkTh2)3/2]N=1N!(VΛ3)N.\boxed{Z=\frac1{N!}\left[V\left(\frac{2\pi mkT}{h^2}\right)^{3/2}\right]^N =\frac1{N!}\left(\frac V{\Lambda^3}\right)^N}.

2​

F=−kTlog⁡Z=kTlog⁡N!−NkTlog⁡VΛ3≃−NkT[log⁡VNΛ3+1].F=-kT\log Z=kT\log N!-NkT\log\frac V{\Lambda^3} \simeq\boxed{-NkT\left[\log\frac V{N\Lambda^3}+1\right]}.

固定した TT に対し V,NV,N を同じ倍率にすると FF もその倍率になるので、熱力学極限で示量的である。

3​

P=−(∂F∂V)T,N=NkTV,U=F−T(∂F∂T)V,N=32NkT,\boxed{P=-\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N}=\frac{NkT}{V}},\qquad U=F-T\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N}=\frac32NkT,
CV=(∂U∂T)V,N=32Nk.\boxed{C_V=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V,N}=\frac32Nk}.

4​

(1)​

一分子の内部配分関数は zint=1+3e−βεz_{\rm int}=1+3e^{-\beta\varepsilon}（β=1/(kT)\beta=1/(kT)）。よって、

Uint=−N∂log⁡zint∂β=3Nεeε/(kT)+3.\boxed{U_{\rm int}=-N\frac{\partial\log z_{\rm int}}{\partial\beta} =\frac{3N\varepsilon}{e^{\varepsilon/(kT)}+3}}.

(2)​

CV=Nk[32+3(ε/(kT))2eε/(kT)(eε/(kT)+3)2].\boxed{C_V=Nk\left[\frac32+ \frac{3(\varepsilon/(kT))^2e^{\varepsilon/(kT)}}{(e^{\varepsilon/(kT)}+3)^2}\right]}.

低温・高温のどちらでも CV→3Nk/2C_V\to3Nk/2 となり、中間温度で Schottky 型の極大を持つ。

内部二準位と並進運動による定積熱容量

5​

(1)​

一分子の内部配分関数と気体全体の内部配分関数を区別すると、

zint=∑j=0∞(2j+1)e−βBj(j+1),Zint=zint N.\boxed{z_{\rm int}=\sum_{j=0}^{\infty}(2j+1)e^{-\beta Bj(j+1)},\qquad Z_{\rm int}=z_{\rm int}^{\,N}}.

並進部分の ZZ に既に 1/N!1/N! が含まれるので、内部部分にもう一度付けない。

(2)​

zint≃∫0∞(2j+1)e−βBj(j+1) dj=∫0∞e−βBu du=kTB,z_{\rm int}\simeq\int_0^{\infty}(2j+1)e^{-\beta Bj(j+1)}\,dj =\int_0^{\infty}e^{-\beta Bu}\,du=\frac{kT}{B},

ここで u=j(j+1)u=j(j+1) とした。したがって Zint≃(kT/B)N\boxed{Z_{\rm int}\simeq(kT/B)^N}。

(3)​

Uint=−∂βlog⁡Zint≃NkTU_{\rm int}=-\partial_\beta\log Z_{\rm int}\simeq NkT より、

CV≃32Nk+Nk=52Nk.\boxed{C_V\simeq\frac32Nk+Nk=\frac52Nk}.

6​

問5の例は、振動励起を無視できる温度域の異核二原子分子 CO の回転自由度である。剛体回転子の準位は Ej=ℏ2j(j+1)/(2I)E_j=\hbar^2j(j+1)/(2I)、縮退度は 2j+12j+1 であり、B=ℏ2/(2I)B=\hbar^2/(2I) と対応する。

Reference​

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